山大党锋教授团队：简单热处理Nb2C MXene纳米片获得均一氧终止表面助力高倍率锂氧电池

【研究背景】

MXene作为一种新兴的二维材料，具有高导电性、机械稳定性、高比表面积与高可调性，被广泛应用于锂离子电池、超级电容器等能量转换系统，而由于其表面基团的复杂性，使得MXene在催化领域的应用仅限于活性位点导电基体。通过调控MXene表面基团稳定表面结构，活化表面反应位点，从而实现高效催化，有望成为高倍率锂氧电池正极材料的理想解决方案之一。

【工作介绍】

近日，山东大学党锋教授、张伟彬教授团队与中南大学韩凯副教授合作，利用刻蚀-剥离-退火法获得了具有均一氧表面的Nb₂C MXene纳米片。热处理后，很容易获得具有均匀O锚固表面的Nb₂C MXene。密度泛函理论（DFT）计算表明，与裸露的Nb₂C或F和OH锚定表面相比，Nb₂CO₂表面是最稳定的表面结构，并且优先形成。此外，它与LiO₂和Li₂O₂具有稳定的亲和力，这在放电产物的可逆形成中起关键作用。多阶段SEM/TEM分析表明，O终止Nb₂C MXene表面可以刺激放电产物的空间积累，从而在高电流密度下形成多孔结构，从而加快ORR / OER动力学，并有助于实现出色的高速率循环稳定性。结合原位差分电化学质谱（DEMS），非原位X射线光电子能谱（XPS）和第一性原理理论计算，研究了不同表面条件，ORR / OER反应途径的催化活性。在3A g^-1的电流密度下，O终止的Nb₂C MXene纳米片正极获得了130个循环的出色的高倍率循环稳定性。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上。硕士研究生李高阳、李娜博士为本文共同第一作者。

【文献详情】

图1. O终止少层Nb₂C MXene（F-Nb₂C MXene）的合成示意图 

图2. Nb₂C MXene的表征。（a）SEM图像，其中（b）从F-Nb2C的表面扫描获得的EDS图像；（c）附F-Nb₂C的SAED像的TEM图像。（d）F-Nb₂C，M-Nb₂C MXene和前体Nb₂AlC的XRD图谱；（e）退火前后F-Nb2C MXene的XPS全谱和（f）F 1s高分辨率光谱；退火后F-Nb₂C MXene的高分辨率XPS光谱：（g）Nb 3d，（h）C 1s，（i）O 2s。 

图3. F-Nb₂C MXene的电化学性能。（a）在2.35和4.35 V之间的0.1 mV s-1扫速下不同样品的CV曲线；（b）充电前后M-Nb2C和F-Nb2C MXene电极的EIS光谱；（c）比较在500 mA g^-1时的M，F-Nb₂C MXene和在200 mA g^-1时的M-Nb₂C MXene的LOB从2.35V至4.35 V的初始放电/充电曲线；（d）具有不同电流密度的F-Nb₂C MXene正极的初始放电/充电图；（f）在3 A g^-1和600 mAh g^-1的比容量限制下所选循环的典型放电/充电曲线；在（e）600 mAh g^-1和（g）1000mAh g^-1的特定容量极限下，以不同电流密度循环的放电/充电端电压。 

图4. 电流密度为3000 mA g^-1时的电极表面放电产物分析。（a）不同放电/充电阶段的F-Nb₂C MXene电极的XRD图谱。（b）首次放充电曲线。F-Nb₂C MXene电极在对应于的不同阶段的SEM图像：（c）原始，放电至（d）200 mAh g^-1，（e）600mAh g^-1，（f）7000 mAh g^-1。（g）F-Nb₂C MXene电极的SAED放电至7000mAh g^-1的TEM图像；（h）充电后的SEM图像。 

图5. LOB的F-Nb2C MXene正极在放电和充电过程中不同阶段的高分辨XPS谱：（a）在第5圈循环中，电流密度为3000 mA g^-1，截止比容量为1000 mAh g^-1时的放电和充电曲线;（b）原始F-Nb₂C MXene阴极的高分辨XPS光谱；（c）-（f）第一个循环中F-Nb₂C MXene正极四个状态的高分辨率Li 1s XPS光谱，分别对应于（a）中的状态（Ⅰ-Ⅳ）。F-Nb₂C MXene电极的原位DEMS曲线以及对应的在3000mA g-1时的放电/充电曲线：（g）放电过程，（h）充电过程。 

图6. ORR和OER过程的第一性原理计算能量曲线图：（a）Nb₂C；（b）Nb₂CO₂；（c）Nb₂CF₂；（d）Nb₂C(OH)₂。（e）过电位比较，包括Nb₂C MXene，石墨烯和CNT的ORR（ηORR），OER（ηOER）和总过电位（η_TOT）。（f）吸附LiO₂的MXene的Bader Charge分析（Q / e^-），LiO₂吸附的能量（E_ad-LiO₂）以及LiO₂与基材表面之间的距离（R）。 

图7.Li₂O₂吸附前后，Nb₂C MXene和Nb 4d的计算电子态密度（DOS）和投影态密度（PDOS）：（a）Nb₂C；（b）Nb₂CO₂；（c）Nb₂CF₂；（d）Nb₂C(OH)₂。 

图8.（a）Nb₂CO₂单层正极反应的相图。计算Nb2CO2单层表面上ORR和OER的不同途径的能量图：（b）零电位（U = 0V），平衡电位（U₀）和放电电位（U_DC）的ORR的两条途径：PATH1：pristine→Li⁺*→LiO₂*→Li₂O₂*，路径2：pristine→O₂*→LiO₂*→Li₂O₂*；OER的两个途径：（c）RPATH1：Li₂O₂*→LiO₂*→Li*→pristine，（d）RPATH2：Li₂O₂*→LiO₂*→O₂*→pristine。（e）在O终止F-Nb₂C MXene表面上生成Li₂O₂和分解的ORR和OER途径的示意图。

【结论】

综上所述，通过刻蚀-剥离-退火工艺构建了层数少且均匀O表面终止的Nb₂C MXene纳米片，作为LOB的高倍率正极。通过理论计算，证明通过热处理获得的O末端表面具有最稳定的结构，并且在Nb2C MXene的各种表面结构中优先形成。设计的锂氧电池在200 mA g^-1时显示出19785.5 mAh g^-1的大容量，在3 A g^-1时显示出130次循环的高倍率稳定性。优异的电化学性能可归因于MXene的特殊层状结构和对O基活性位点的有效利用。MXene的薄纳米片结构和高电导率有利于O₂和电子的有效传输。O基团均匀覆盖Nb₂C MXene表面的改性纳米片的电子结构使Li₂O₂在表面上具有稳定且可控的吸附成核分解过程。通过包括原位DEMS在内的各种方法，发现Li₂O₂在循环过程中会在Nb₂C MXene的表面上以多孔纳米薄片的形式在空间方向积聚和分解。DFT计算证明，单层O终止Nb₂C MXene提高了与LiO₂和Li₂O₂的稳定亲和力，并促进了Li₂O₂多孔纳米片的空间取向积累和稳定分解。相反，由于与Li₂O₂的结合不足/过度，F，OH终止和裸露的表面导致较高的超电势和较低的循环稳定性。这种合成修饰策略和催化能力的组合调制为MXenes和其他二维材料在锂空气电池中的应用提供了指导，并且可以扩展到其他高比能量存储和转换系统。

G. Li, N. Li, S. Peng, B. He, J. Wang, Y. Du, W. Zhang, K. Han, F. Dang, Highly Efficient Nb₂C MXene Cathode Catalyst with Uniform O‐Terminated Surface for Lithium–Oxygen Batteries. Adv. Energy Mater. 2020, DOI:10.1002/aenm.202002721